0 引言

石墨烯（Graphene）是一种以碳原子sp2杂化连接构成的单层片状结构的二维材料[1]。二维刚性结构赋予石墨烯比表面积大、物理机械性能优异等性能，广泛应用于制备高性能复合材料，并广泛应用于传感器、光电材料、太阳能电池等领域[2-4]。但石墨烯溶解性和分散性差，限制了其应用范围[5]。氧化石墨烯（Grapheneoxide,GO）是石墨在强酸强氧化性条件下氧化再经超声剥离制备得到的含有丰富含氧官能团的石墨烯衍生物[6]。GO表面效应及芳香共轭结构，在涂层中层层交叠形成致密的隔绝层，能有效阻隔酸、碱等对涂层的浸润与渗透，从而赋予复合材料优异的稳定性[7]。在保留GO特性的同时，对GO的功能化改性还能增加GO的反应活性，提高在聚合物中的分散性与相容性。赖双权[8]等利用溴乙酸修饰GO制备羧基化GO，羧基取代羟基和环氧基后，进一步提高了与丙烯酸乳液的相容性，表现为物理机械性能得到明显提升。Xu[9]等使用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯功能化改性GO，增强了GO在有机硅中的分散性，同时赋予其优异的电绝缘性与导热性。

水性涂饰材料是环境友好型材料，虽然在某些性能上较传统的溶剂型涂饰材料有所差异，但若能充分利用石墨烯的优异性能，则有可能改善水性涂饰材料的综合性能。关于石墨烯改性水性皮革涂饰材料的相关研究已经有很多[8,10,11]，但是对石墨烯改性有机硅皮革手感剂却鲜见报道。团队在前期的研究基础上[5,12-16]，使用γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷（KH550）功能化改性GO，提高GO在有机硅中的分散性。在前期的研究中，已探索了有机硅与GO功能化改性的最佳条件[14]、石墨烯改性有机硅的乳化[15]及稳定解聚体系的构建[16]等。为了进一步探究石墨烯改性有机硅的性能，对比了pH值对石墨烯改性有机硅乳液纳米粒度、粒径分布系数和zeta电位的影响，并比较了石墨烯改性有机硅对聚氨酯光亮剂和硝化棉光亮剂物理性能的影响。

1 试验

1.1 试验材料与仪器

1.1.1 试验材料

硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅乳液：自制[14-16]；盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)：AR，罗恩试剂；硅油：SF，汤普勒化工染料（嘉兴）有限公司；硝化棉光亮剂：LS-78-212，斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司；聚氨酯光亮剂：1687，SAMIA S.P.A。

1.1.2 试验仪器

纳米粒度及电位测试仪：Nano ZS，马尔文仪器(中国) 有限公司；Taber耐磨试验机：GT-7012-T，高铁检测仪器有限公司；摩擦褪色试验机：GT-7034-E2，高铁检测仪器有限公司；内外循环恒温水槽：DC0506，上海尼润智能科技有限公司；精密电子天平：KD-2100TEC，福州科迪电子技术有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 石墨烯改性有机硅乳液稳定性测试

将石墨烯改性有机硅乳液分为等量数份，按照标定 pH 值至 0.5、1.0、2.5、4.0、5.5、7.0、8.5、10.0、11.5、13.0和13.5的量分别滴加盐酸或氢氧化钠，分别测试纳米粒度、粒径分布系数及zeta电位。

1.2.2 石墨烯改性有机硅乳液涂饰

将石墨烯改性有机硅乳液、光亮剂与水按照1∶10∶15的比例混合，超声波分散、搅拌均匀，得到皮革顶层涂饰剂。与汤普勒公司的硅油SF作对比，并增设空白试验。按照以下步骤完成涂饰操作：待涂饰半成品皮革→喷涂顶层涂饰剂→熨平①→静置→转鼓摔软→振荡拉软→熨平②；取样检测涂层物理机械性能。其中顶层涂饰剂涂覆量约6 g/ft2，熨平①温度130℃，压力30 kgf；静置时间4 h以上；摔软时间2 h；振荡拉软强度6级；熨平②温度120℃，压力5 kgf[14-16]。

1.3 分析测试

1.3.1 纳米粒度、粒径分布系数及zeta电位测试

将石墨烯改性有机硅乳液配置成电导率小于5 mS/cm的水溶液，连续测试3次，当测试误差小于2%时，取其平均值。

1.3.2 耐磨耗性能测试

参照QB/T 2726-2005《皮革物理和机械试验耐磨性能的测定》。

1.3.3 干/湿擦性能测试

参照QB/T 2537-2001《皮革色牢度试验往复式摩擦色牢度》。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯改性有机硅乳液稳定性

石墨烯改性有机硅分散相和水界面之间存在大量电荷，表面电荷影响着乳液电荷分布以及体系电压/电场建立[17]。对乳液来说，有机硅油滴的聚集引起的粒径分布变化和水油分层影响着乳液稳定性[18]。乳液稳定性与乳化剂种类有关，对于O/W型乳液分散体系而言，乳化剂一般为离子型乳化剂，只有Zeta电位大于最大能磊时才可认为乳液稳定性较高，最大能磊通常认为是30 mV[19]。在前期研究中，团队采用Span 20和Tween 40两种非离子型乳化剂对石墨烯改性有机硅进行乳化，与离子型乳化剂不同的是，非离子型乳化剂的稳定机制是依赖有机硅油珠表面吸附的乳化剂的链间斥力[15]。因此对于非离子型乳化剂体系而言，若zeta电位绝对值过大，链间排斥作用可能受到破坏，稳定性变差[18,19]。图1为不同pH值下石墨烯改性有机硅的zeta电位变化曲线。

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