0 引言

空气是由氮气、氧气、二氧化碳、水蒸气、稀有气体等组成的一种混合物，通常情况下，气体分子内正负电荷相等，呈电中性。但在宇宙光线、岩石射线、紫外辐射等活动的作用下，部分原子的外层电子电离跃迁离开原子轨道，成为自由电子，自由电子与其他中性分子结合，得到空气负离子（简称负离子，Negativeoxygen ion,NOI）[1,2]。负离子主要包括水合羟基负离子[H3O2-(H2O)n]、氢氧根负离子[OH-(H2O)n]和负氧离子[O2-(H2O)n]等[3]。目前应用于制革、纺织、涂料等行业方法主要是利用矿物材料的天然能量激发空气电离产生负离子，不需要外加热力学、动力学作用，这类矿物材料主要是以B为特征的Li、Na、Al、Fe环状硅酸盐（如电气石）[4-6]。环状硅酸盐沿C轴的两个具有正、负极性的结晶端具有压电性与热释电性，与水分子接触后产生瞬间放电电离，将水分子电解为H+和OH-，OH-与其他的水分子结合，可连续形成氢氧根负离子，氢离子则与电子结合形成H2等中性分子，这便是环状硅酸盐持续产生负离子的机理[7]。

环状硅酸盐负离子材料的自发极化效应越强，负离子释放量越大[8]。但随着自发极化效应的增强，负离子材料的分散性与稳定性却逐渐下降，为了解决这一关键问题，杨宏林等[9]使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（硅烷偶联剂KH570）和十二烷基苯磺酸钠对负离子材料进行改性，使得负离子材料粒径分布更为均匀集中，提升了负离子材料的分散稳定性。Gao等[10]制备了TiO2和Cu2O掺杂负离子材料，Cu2O有效地促进了复合材料的负离子释放，TiO2则赋予复合材料优异的抗菌性能，此外，TiO2和Cu2O的高效复合还可提高疏水性能。尽管目前对负离子材料的研究很多，但是目前制革工业用负离子材料大多未经改性，负离子材料表面能极强，与涂饰用丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂等共混时易产生沉淀，如何通过改性提升负离子材料在水性涂饰中的分散性成了研究重点。本文通过探究壳聚糖与聚乙二醇的相互作用，通过溶液共混法制备稳定性较高的壳聚糖/聚乙二醇基体，然后在壳聚糖/聚乙二醇基体上搭载负离子材料，通过评价复合材料的纳米粒度、zeta电位等指标，制备出性能稳定、分散性良好的壳聚糖/聚乙二醇/负离子复合材料，而后将复合材料应用于皮革涂饰，并测试其负氧离子释放量与成革物理机械性能。

1 试验

1.1 试验材料与仪器

1.1.1 试验材料

壳聚糖：BR，脱乙酰度90%，上海展云化工有限公司；聚乙二醇：LR，PEG ，天津市大茂化学试剂厂；负离子材料：工业级，负离子释放量3500个/cm3·g，灵寿县白飞矿产品加工厂；氢氧化钠：AR，罗恩试剂；盐酸：AR，西陇科学股份有限公司；硝化棉乳液：工业级，MELIO EW-348.B，斯塔尔精细涂料有限公司；坯革：兴业皮革科技股份有限公司。

1.1.2 试验仪器

单层（真空）玻璃反应器：F-2L，上海一科仪器有限公司；内外循环恒温水槽：DC0506，上海尼润智能科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet 6700，美国热电；纳米粒度及电位分析仪：Nano ZS，马尔文仪器（中国）有限公司；负离子检测仪：AIC1000，上海亿人环保科技发展有限公司；Taber耐磨试验机：GT-7012-T，高铁检测仪器有限公司；摩擦褪色试验机：GT-7034-E2，高铁检测仪器有限公司；pH计：PHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司；精密电子天平：KD-2100TEC，福州科迪电子技术有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 壳聚糖/聚乙二醇改性负离子涂饰剂的制备

将壳聚糖和聚乙二醇分别溶解在5%乙酸溶液中配置成1%的溶液。将一定量的壳聚糖溶液、聚乙二醇溶液加入装有搅拌器、温度计的烧瓶中并置于恒温水浴，调节pH值并混合均匀，在30℃下反应5 h，而后加入负离子材料并提高温度至50℃，保温1 h后停止反应并得到最终产物。

1.2.2 壳聚糖/聚乙二醇改性负离子涂饰剂的涂饰

调整壳聚糖/聚乙二醇改性负离子材料的固含量，将水、壳聚糖/聚乙二醇改性负离子涂饰剂、硝化棉乳液按照1∶1∶2的比例混合，搅拌均匀配制成皮革顶层涂饰剂；采用喷涂的涂饰方法，涂覆量为8 g/sf；涂饰操作流程依次为：待涂饰半成品坯革→喷涂顶层涂饰剂→熨平（温度130℃/压力30 kgf）→静置（时间4 h）→振荡拉软（强度6级）→熨平（温度130℃/压力5 kgf）→ 成品革。

1.3 分析测试

1.3.1 纳米粒度、粒径分布系数及zeta电位测试

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