1 前言

涂饰作为皮革后整理过程中极其重要的工序，一方面可以遮盖伤残增加花色品种提高成革美观性，另一方面可以延长革制品的使用时间并赋予成革多种使用性能，使其商业价值进一步提高[1]。在实际生产中所用的涂饰剂通常包括酪素类、丙烯酸树脂类、聚氨酯类、硝化纤维及它们的改性产品等，而改性产品的使用其目的就是进一步提高涂饰效果使其功能多样化。随着生活水平的不断提高，百姓对革制品质量提出更高要求的同时对皮革的功能性需求也日益增加。面对皮革行业的转型升级以及人们消费观念的改变，更加需要研究人员对功能型材料的研究进行创新与完善，以满足广大消费者的需求并进一步推动制革行业的发展。近年来，国内外专家学者对皮革涂饰剂及助剂给予了更多的关注与研究，本文以此类功能性材料的发展及应用进行综述，旨在为后续的研究提供理论依据。

2 形状记忆型聚氨酯在皮革涂饰中的应用

服装革一般多以绵羊皮和山羊皮为原料皮进行制备，其防水透湿性[2]一直是人们关注的热点，聚氨酯所具有的柔韧性、耐磨性、低温性、润湿性、粘结性、光泽性以及高内聚力和固化速度等，使其成为了现今应用最多的皮革涂饰剂之一。通过对聚氨酯分子的设计和改性可以获得特殊性能的材料，如形状记忆型聚氨酯和同时兼有调温功能的形状记忆型聚氨酯分子[3]。从高分子微相结构中可以看出形状记忆型聚氨酯与常规聚氨酯有所不同，其主要由（1）固定相——可以记忆初始形状，（2）可逆相——随温度的变化能可逆地固化和软化，两相组成[4]。通常来讲，由聚酯或聚醚所构成的聚氨酯软段其玻璃化转变温度（Tg）较低，而由氨基甲酸酯所构成的硬段因其含有大量氢键，其Tg较高，正是因为聚氨酯具有这种结构性质，所以才赋予了其具有形状记忆的功能[5]。

Shi H等[6]通过合成三种类型水基聚氨酯用于皮革涂饰，一种为普通聚氨酯弹性体（EPU），其余两种为热敏聚氨酯TSPU（b）和TSPU（c）。实验结果表明经TSPU涂饰后革样的水溶胀率和透湿性（WVP）取决于聚合物的结构和温度，并对温度变化给予不同程度的响应。当环境温度高于相转变温度时经TSPU（b）涂饰革样的WVP从3800 g/(m224h)增至7830 g/(m224h)，经 TSPU（c）涂饰革样的 WVP 从4100 g/(m224h)增至9450 g/(m224h)，然而经EPU涂饰革样的WVP随温度升高略有增加。胡金莲等[7]发明了一种两相水基嵌段聚氨酯，并用于对多孔性基材（包括纺织或非纺织物、纸张、天然皮革或人造皮革）进行层压、涂覆或功能性整理。其研究结果表明，与传统聚氨酯相比该涂膜在相转变温度前后聚合物自由体积发生显著变化，从而使经过水基聚氨酯整理后的多孔性基材具有随温度变化而自动调节的功能，当环境温度低于Tg或Tm时透湿量≤2.0×101（g/24h·m2·105Pa），当环境温度高于 Tg或 Tm时透湿量≥5.0×103（g/24h·m2·105Pa）。

范浩军等[8]制备了以玻璃化转变温度（Tg）和结晶熔融温度（Tm）为相转变温度的嵌段结构聚氨酯，并将相转变温度控制在25～50℃之间，研究了不同结构的嵌段聚氨酯在相转变过程中构象熵、焓的变化以及温度对皮革透湿性的影响。实验结果表明，当温度由25℃上升到35℃时，PU（b）薄膜透湿率的增幅达到130%，当温度由45℃上升到55℃时，PU(c)薄膜透湿率的增幅达到168%，而普通聚氨酯PU（a）的透湿率在测试范围内仅有微小变化。当革胚经该嵌段聚氨酯涂饰后，其成革的透湿性也展现出相似的热敏特性，该课题组利用聚合物在相转变过程当中所出现的聚合物自由体积和微布朗运动的显著变化实现了皮革透气、透湿性的智能控制。对于皮革防皱方面冷劲松等利用DMF、PCL及MDI反应得到预聚物，然后引入1,4-丁二醇及干燥的DMF进行扩链反应得到线性形状聚氨酯，将溶液均匀涂敷在清洁皮革表面即得到具有形状记忆功能的皮革制品。研究发现将其加热至40℃左右对折，固定形状冷却到室温后再次加热到60℃约三分钟，对折的皮革逐渐展开达到了预期防皱效果[9]。上述研究中聚氨酯性能的改善重点主要在革制品的防水透气性方面，使透气性可根据温度来自行控制从而最大程度地满足消费者的舒适性要求，同时也为记忆型聚氨酯材料的进一步发展奠定了基础，但从已研发的产品来看其恢复形状的温度不够精确，并且在实际生产中仍有一些问题需要攻克，如产品的稳定性、操作的复杂性及生产价格等。如若将此种记忆性功能产品产业化应用到皮革涂饰中，则会大大提高皮革的附加值，增加消费者的满意度。

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